1.油气勘探开发成效显著

2.中国石化与中国石油有什么区别?

3.哪里有关于催化剂发展历史的资料

油气勘探开发成效显著

长岭石化油价多少_长岭石化炼油排名

我国在世界103个产油国中,属于油气资源“比较丰富”的国家,油气资源总的特点是总量丰富,品质一般,分布不均,油气比相近,石油总量略高于天然气。

2.1.1 勘探投入增长,成果显著

2007年全国石油天然气勘查投资大幅度增长,达541.89亿元,较2006年的447.02亿元增加了94.87亿元,增幅达到21.2%,约为“十五”年均勘查投资的2倍。从各石油公司勘查投入的比例看,中国石油天然气集团公司占57.9%,中国石油化工股份有限公司占27.9%,中国海洋石油占10.8%,陕西延长石油(集团)有限责任公司占2.2%,中联煤层气有限责任公司占1.2%。

2007年各石油公司遵循油气并举的勘探思路,加强岩性地层、前陆盆地、海相碳酸盐岩等复杂油气藏勘探,取得重大成果,松辽、渤海湾、鄂尔多斯、四川、塔里木和准噶尔等盆地获得重要发现,落实了一批油气储量,实现了油气储量的高位增长。

冀东南堡油田是2007年油气勘探的最大亮点,提交探明石油地质储量4.45亿吨,三级油气地质储量油当量油达到11.80亿吨。长庆苏里格气田新增基本探明天然气地质储量5652.00亿立方米(此前已提交探明储量5336.52亿立方米),初步形成了我国第一个三级储量超过万亿立方米的巨型气田。

2.1.2 油气储量稳定增长

2.1.2.1 石油

2007年全国新增探明石油地质储量12.31亿吨,较2006年增加了2.82亿吨,增幅29.8%,比“十五”年均增长25.1%,是继1961年(20.60亿吨)、2004年(12.65亿吨)之后的第3个高峰年。全国新增探明技术可采储量2.47亿吨,较2006年增加了0.74亿吨,增幅42.8%。

至2007年年底,全国石油累计探明地质储量277.40亿吨,同比增长4.6%,石油资源探明程度达35.0%;累计探明技术可采储量76.72亿吨,同比增长3.4%;剩余技术可采储量28.33亿吨,同比增长2.7%,储采比15.2。

2007年全国石油新增探明地质储量大于5000万吨的盆地有渤海湾、松辽、鄂尔多斯和塔里木,合计新增探明地质储量11.38亿吨,占全国总量的92.7%,同比增长58.2%;新增探明技术可采储量2.29亿吨,占全国总量的92.1%,同比增长59.4%。其中,渤海湾盆地陆上由于冀东南堡油田的重大突破,新增探明地质储量同比增长了151.0%,新增探明技术可采储量同比增长了141.1%;渤海海域也有大幅增长,新增探明地质储量同比增长了88.0%,新增探明技术可采储量同比增长了82.9%;鄂尔多斯和塔里木盆地的新增储量保持了持续增长的势头。

2.1.2.2 天然气

2007年全年新增探明天然气地质储量6119.03亿立方米,为历史上第2个高峰年,较2006年增加了487.48亿立方米,增幅8.7%,比“十五”年均增长14.1%。新增探明技术可采储量2926.65亿立方米,较2006年下降了262.60亿立方米,降幅8.2%,主要原因是探明的储量中溶解气比例大。

至2007年年底,全国天然气累计探明地质储量7.39万亿立方米,同比增长9.7%;累计探明技术可采储量4.13万亿立方米,同比增长8.4%;剩余技术可采储量3.27万亿立方米,同比增长7.8%。

2007年全国天然气新增探明地质储量大于500.00亿立方米的盆地有松辽、四川、鄂尔多斯、塔里木和渤海湾,合计新增探明地质储量5902.47亿立方米,占全国总量的96.5%,同比增长15.1%;新增探明技术可采储量2831.07亿立方米,占全国总量的96.7%,同比下降7.0%。其中,松辽盆地增长最多,2007年新增探明地质储量2012.03亿立方米,新增探明技术可采储量989.36亿立方米;由于冀东南堡溶解气储量增加了536.08亿立方米,从而使渤海湾陆上新增天然气探明地质储量649.89亿立方米,新增探明技术可采储量149.52亿立方米;而四川、鄂尔多斯和塔里木盆地的新增储量较2006年有明显下降。

2.1.3 石油产量持续稳定增长

2007年,全国石油产量稳定增长,全年累计生产石油1.86亿吨,比“十五”年均产量增长8.0%。其中,中国石油天然气集团公司生产原油1.08亿吨,占全国的57.9%;中国石油化工股份有限公司生产原油0.41亿吨,占22.1%;中国海洋石油总公司生产原油0.27亿吨,占14.4%;延长石油(集团)有限责任公司生产原油0.10亿吨,占5.5%,其他企业23.6万吨,占0.1%。

2007年全国石油产量大于1000万吨的盆地有渤海湾、松辽、鄂尔多斯、塔里木、珠江口和准噶尔盆地,合计产量1.76亿吨,占全国总量的94.5%,同比增长1.47%。除松辽、珠江口盆地石油产量较上年减少外,其余均稳定增长。其中,渤海湾陆上2007年产量5315.41万吨,同比增长0.41%;渤海湾海域1417.22万吨,同比增长0.66%;鄂尔多斯盆地2505.02万吨,同比增长11.60%;塔里木盆地1179.26万吨,同比增长9.46%;准噶尔盆地1251.93万吨,同比增长3.66%。

全国石油产量由2001年的1.59亿吨增加到2007年的1.86亿吨,年均增加450万吨;其中2007年较2006年净增200万吨,同比增长1.1%,2006年较2005年净增300万吨,同比增长1.7%,可见石油产量增长速度变慢。

截至2007年年底,石油累计采出量48.20亿吨,2007年石油产量列世界第5位。

2.1.4 天然气产量快速增加

2007年全国天然气产量大于30.00亿立方米的盆地有松辽、渤海湾、四川、鄂尔多斯、塔里木和柴达木盆地,合计产量593.13亿立方米,占全国总量的85.58%,同比增长21.46%。天然气增幅较大的盆地有塔里木、四川、鄂尔多斯、柴达木和松辽盆地。其中,松辽盆地2007年产量30.49亿立方米,同比增长10.99%;四川盆地产量172.32亿立方米,同比增长10.77%;鄂尔多斯盆地124.63亿立方米,同比增长39.75%;塔里木盆地163.65亿立方米,同比增长37.69%;柴达木盆地34.02亿立方米,同比增长38.86%。

2.1.5 煤层气勘探开发刚刚起步

1996年以来,煤层气勘探开发工作起步,10多年来先后在30多个地区进行了钻井评价,在沁水、鄂尔多斯、阜新、准噶尔等10个盆地和地区取得勘探进展;国家级沁南潘庄煤层气开发示范项目、晋城寺河煤层气开发项目、沁南枣园煤层气开发试验项目和阜新煤层气开发试验项目等4个项目先后进入煤层气商业化开发示范阶段;同时,煤矿区煤层气开发利用也取得进展。

截至2007年年底,探明地质储量1130.30亿立方米。通过钻探和试采评价,目前已确定沁水盆地和鄂尔多斯盆地为2个重点勘探盆地。沁水盆地晋城潘庄煤层气先导试验项目6口多分支水平井的排采,达到了国内日产煤层气的最高水平,其中单井最高日产量达到9万立方米,总日产气量达30万立方米。2007年,煤层气累计产量约2.93亿立方米。

2.1.6 油砂勘探开发还没有真正起步

我国油砂尚处于普查与初步研究阶段。近几年,随着油价的不断升高,石油公司、科研院所、民企等许多机构也开始了油砂的调查、勘探和开采。

中国石油天然气集团公司从2003年开始投入大量的人力、物力进行大量的科学研究,于2006年开展了准噶尔盆地红山嘴红砂6井区油砂水洗工艺小试,完成了红山嘴红砂6井区1万吨产能油砂中试厂可行性论证。2007年,中国石油天然气集团公司在油砂水洗工艺上取得了重大进展。提出了油砂水洗分离4大机理,为新一代高效、低成本水洗配方的优选缩短了研发周期。研制了日处理能力10吨的油砂水洗分离装置,对西北缘油砂进行为期3个月的分离实验,水洗效率85.0%以上,实现18.5吨油砂可分离出1吨油砂油良好效果。进行了日处理200吨油砂的水洗分离放大工艺方案设计,初步确定采用2条生产线,单条生产线日处理200吨油砂,按照18.5吨产1吨油的效果,2008年2条生产线可以实现5000吨油产量。

此外,内蒙古图牧吉地区可供开采的含油10.0%以上的油砂储量为1.04亿吨,可供开采的油砂量为1350万立方米(含油量357.5万吨),该区油砂资源储量大、品质高、赋存浅、油砂层厚,宜于露天开采。恒源矿业公司已在图牧吉建成了油砂分离的生产线,并进行了试生产。

2.1.7 油页岩勘查开发再度升温

我国油页岩勘查程度较低,只有近39.0%的油页岩含矿区勘查程度达到勘探和详查程度,大部分处于普查和预查阶段。油页岩查明资源主要分布在吉林省农安、登娄库、长岭,辽宁省抚顺、朝阳,广东省茂名、高州、电白,海南省儋州等地。

地质、煤炭、石油、冶金、化工、建材等部门都进行过油页岩勘查工作,工作水平基本停留在20世纪50~60年代,由于大庆油田的发现,致使油页岩提炼成本相对较高,勘查工作基本停滞。2005年以来,随着全国油页岩资源评价项目的开展,吉林省地质调查院和中国石油天然气集团公司在吉林省和内蒙古区的3个矿点开展了初步勘查工作。

我国开发利用油页岩已有70多年的历史,20世纪50年代为我国油页岩开发利用的繁盛时期,页岩油产量曾占我国整个石油产量的一半。抚顺页岩油的产量从1952年的年生产页岩油22.61万吨,到1959年年生产页岩油达到72.00万吨,成为我国第1个人造石油生产基地,也是当时世界上最大的页岩油生产基地;20世纪60~90年代为我国油页岩发展的停滞时期;2004年以来,油页岩开发利用再度升温,吉林桦甸、辽宁抚顺、广东茂名、吉林罗子沟、山东黄县等油页岩相继投入开发。

2007年全国共生产页岩油35.00万吨,产自辽宁省和吉林省。其中,辽宁抚顺2007年页岩油产量30.00万吨,吉林桦甸2.00万吨,吉林汪清3.00万吨;大庆油田在柳树河盆地完成了3.00万吨页岩油的中试。山东龙口也准备引进日本的炼油设备,开展油页岩的炼制。广东茂名开采的油页岩主要用于发电,目前电厂正在建设当中。

2.1.8 天然气利用不平衡

2007年,我国一次能源消费结构中,天然气只占有3.3%,而全球天然气在一次能源中的比重达到近1/4。随着我国天然气探明储量及产量的稳步增长,天然气在我国一次能源中的比重将稳步提升。国际原子能机构在一份关于21世纪能源的研究报告认为,约在2040年,世界天然气供应将超过石油和煤炭,在一次能源消费中的比重将达到51.0%,成为名副其实的“第一能源”。但是,天然气的广泛利用,必须有相应的政策出台,以鼓励甚至强制天然气的利用。

我国“十一五”期间的能源发展目标是:2010年,我国一次能源消费总量控制目标为27.00亿吨标准煤左右,年均增长4.0%。煤炭、石油、天然气、核电、水电、其他可再生能源分别占一次能源消费总量的66.1%、20.5%、5.3%、0.9%、6.8%和0.4%。

煤炭、石油在我国一次能源消费结构中的比重将下降,天然气在我国一次能源中的比重将稳步提升。在我国原油进口依存度不断提高的情况下,油价高涨使我国石化企业承受着较大的成本压力。在预计未来几年油价继续高涨的情况下,降低石油在一次能源中消费比重,有助于缓解我国进口原油的压力。天然气与煤炭、石油相比,具有清洁、无污染的优点,在油价持续高涨的情况下,天然气的优势得以显现。

2.1.9 天然气水合物调查研究取得初步进展

2001年,中国地质调查局在财政部的支持下,广州海洋地质调查局继续在南海北部海域进行天然气水合物资源的调查与研究,计划在东沙群岛附近海域开展高分辨率多道地震调查3500千米,在西沙海槽区进行沉积物取样及配套的地球化学异常探测35个站位及其他多波束海底地形探测、海底电视摄像与浅层剖面测量等。

2002年1月18日,批准设立了“我国海域天然气水合物资源调查与评价”专项(简称“118”专项),执行时间为2002~2010年,承担单位是国土资源部中国地质调查局。

“118”专项自启动以来,先后组织调查船6艘共20个航次,重点在南海北部陆坡西沙、神狐、东沙及琼东南等4个海域,有重点分层次地开展了天然气水合物资源调查与评价,并在神狐海域实施了钻探工程,获取了天然气水合物实物样品。

2007年,主要在南海北部琼东南海域重点目标区、南海西部陆坡区,开展了海域天然气水合物资源调查,完成多道地震、水深测量各5015千米,地质取样202个站次;在综合分析地震、地质和地球化学等资料信息基础上,优选东沙海域天然气水合物钻探目标区3个,神狐海域天然气水合物钻探目标区2个;提出了东沙海域天然气水合物钻探井位6个,神狐海域钻探井位8个。

2007年5月1日,在南海北部陆坡首钻获取了天然气水合物实物样品,实现了我国海域天然气水合物调查的战略突破,为南海北部陆坡天然气水合物资源远景评价及成藏机理和分布规律研究提供了第一手资料和基础。据现场资料显示,钻井岩心中多个层段含水合物,含水合物的沉积层厚度达40多米,通过对钻探取样、测井和地震资料的综合分析,初步预测该区天然水合物总资源量大于100亿吨油当量。

中国石化与中国石油有什么区别?

中石油是卖油的,中国石化是买油的。由于地处产业上游,利润丰厚。中国石化每年的利润在300~500亿之间,而中国石油则通常是1000亿以上。中国石油的资产是中国石化的150%左右,利润却在200%以上。 中国石化的很多产品线由于中国的经济调整,遇到了不少问题,比如纺织品行业的涤纶,锦纶产品,未来很难有大的突破,当然由于这一块占中国石化经营额的比重并不大,所以也算不上很大的影响;但在另外的领域,比如炼油厂,船舶燃料厂,航空燃料厂等等,由于油料需要外界供给,受世界油价将不断攀升的影响,脚步即使没有变得沉重,至少也会减缓。 中国石化的劣势(高油价),则是中国石油的优势。 所以,中国石油的盈利优势是中国石化无论如何也比不了的。 当然,就目前而言,中国石油的市赢率在15.73/0.75=21倍;中国石化11.71/0.62=19倍。中国石化会便宜一点。

哪里有关于催化剂发展历史的资料

催化剂工业发展史 - 正文

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萌芽时期(20世纪以前)

奠基时期(20世纪初)

 金属催化剂

 氧化物催化剂

 液态催化剂

 大发展时期(20世纪30~60年代)

 工业催化剂生产规模的扩大

 工业催化剂品种的增加

有机金属催化剂的生产

  选择性氧化用混合催化剂的发展

   加氢精制催化剂的改进

分子筛催化剂的崛起

  大型合成氨催化剂系列的形成

更新换代时期(20世纪70~80年代)

 高效络合催化剂的出现

 固体催化剂的工业应用

 分子筛催化剂的工业应用

 环境保护催化剂的工业应用

 生物催化剂的工业应用

中国催化剂工业的发展

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从19世纪末至20世纪初,化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多,为适应对工业催化剂的要求,逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规模和产值与日俱增的催化剂工业。

     

萌芽时期(20世纪以前)

催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂,接着,1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器,生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂,这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19世纪60年代,开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置,并制造所需的铂催化剂,这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂,现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪,催化剂工业的产品品种少,都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用,自工业催化剂问世以来,其制造方法就被视为秘密。

     

奠基时期(20世纪初)

在这一时期内,制成了一系列重要的金属催化剂,催化活性成分由金属扩大到氧化物,液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂,并运用高度分散可提高催化活性的原理,设计出有关的制造技术,例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等,成为现代催化剂工业中的基础技术。催化剂载体的作用及其选择也受到重视,选用的载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。为了适应于大型固定床反应器的要求,在生产工艺中出现了成型技术,已有条状和锭状催化剂投入使用。这一时期已有较大的生产规模,但品种较为单一,除自产自用外,某些广泛使用的催化剂已作为商品进入市场。同时,工业实践的发展推动了催化理论的进展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理论,这对以后制造技术的发展起了重要作用。

金属催化剂20世纪初,在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂,1913年,德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料,经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。1923年F.费歇尔以钴为催化剂,从一氧化碳加氢制烃取得成功。1925年,美国M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产(见图)

催化剂工业发展史

这是一种从Ni-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍。1926年,法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂,从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料,这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术,包括过渡金属氧化物、盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等,催化剂的材质也从铂扩大到铁、钴、镍等较便宜的金属。

氧化物催化剂鉴于19世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气中的砷所毒化,出现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼海姆装置中第一段采用活性较低的氧化铁为催化剂,剩余的二氧化硫再用铂催化剂进行第二段转化。这一阶段,开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂,并于1913年在德国巴登苯胺纯碱公司用于新型接触法硫酸厂,其寿命可达几年至十年之久。20年代以后,钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂,并成为大宗的商品催化剂。制硫酸催化剂的这一变革,为氧化物催化剂开辟了广阔前景。

液态催化剂1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的工业过程,1920年建厂,至1930年,美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工厂。这类液态催化剂均为简单的化学品。

   

大发展时期(20世纪30~60年代)

此阶段工业催化剂生产规模扩大,品种增多。在第二次世界大战前后,由于对战略物资的需要,燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进,新的催化过程不断出现,相应地催化剂工业也得以迅速发展。首先由于对液体燃料的大量需要,石油炼制工业中催化剂用量很大,促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。移动床和流化床反应器的兴起,促进催化剂工业创立了新的成型方法,包括小球、微球的生产技术。同时,由于生产合成材料及其单体的过程陆续出现,工业催化剂的品种迅速增多。这一时期开始出现生产和销售工业催化剂的大型工厂,有些工厂已开始多品种生产。

工业催化剂生产规模的扩大这一时期曾对合成燃料和石油工业的发展起了重要作用。继柏吉斯过程之后,1933年,在德国,鲁尔化学公司利用费歇尔的研究成果建立以煤为原料从合成气制烃的工厂,并生产所需的钴负载型催化剂,以硅藻土为载体,该制烃工业生产过程称费歇尔-托罗普施过程,简称费托合成,第二次世界大战期间在德国大规模采用,40年代又在南非建厂。1936年E.J.胡德利开发成功经过酸处理的膨润土催化剂,用于固定床石油催化裂化过程,生产辛烷值为80的汽油,这是现代石油炼制工业的重大成就。1942年美国格雷斯公司戴维森化学分部推出用于流化床的微球形合成硅铝裂化催化剂,不久即成为催化剂工业中产量最大的品种。

工业催化剂品种的增加首先开发了以煤为资源经乙炔制化学品所需的多种催化剂,其中制合成橡胶所需的催化剂开发最早。1931~1932年从乙炔合成橡胶单体2-氯-1,3-丁二烯的技术开发中,用氯化亚铜催化剂从乙炔生产乙烯基乙炔,40年代,以锂、铝及过氧化物为催化剂分别合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶的工业相继出现,这些反应均为液相反应。为了获得有关的单体,也出现了许多固体催化剂。在第二次世界大战期间出现用丁烷脱氢制丁二烯的Cr-Al-O催化剂,40年代中期投入使用。同一时期开发了乙苯脱氢生产苯乙烯用的氧化铁系催化剂。聚酰胺纤维(尼龙66)的生产路线,在30年代下半期建立后,为了获得大量的单体,40年代生产出苯加氢制环己烷用的固体镍催化剂,并开发环己烷液相氧化制环己酮(醇)用的钴系催化剂。在这一时期还开发了烯烃的羰基合成用的钴系络合催化剂。

在此阶段固体酸催化剂的生产和使用促进了固体酸催化剂理论的发展。为获得生产梯恩梯炸药的芳烃原料,1939年美国标准油公司开发了临氢重整技术,并生产所需的氧化铂-氧化铝、氧化铬-氧化铝催化剂。1949年美国环球油品公司开发长周期运转半再生式的固定床作业的铂重整技术,生产含铂和氧化铝的催化剂。在这种催化剂中,氧化铝不仅作为载体,也是作为活性组分之一的固体酸,为第一个重要的双功能催化剂。

50年代由于丰富的中东石油资源的开发,油价低廉,石油化工迅猛发展。与此同时,在催化剂工业中逐渐形成几个重要的产品系列,即石油炼制催化剂、石油化工催化剂和以氨合成为中心的无机化工催化剂。在催化剂生产上配方越来越复杂,这些催化剂包括用金属有机化合物制成的聚合用催化剂,为谋求高选择性而制作的多组元氧化物催化剂,高选择性的加氢催化剂,以及结构规整的分子筛催化剂等。由于化工科学技术的进步,形成催化剂产品品种迅速增多的局面。

有机金属催化剂的生产过去所用的均相催化剂多数为酸、碱或简单的金属盐。1953年联邦德国K.齐格勒开发常压下使乙烯聚合的催化剂(C2H5)3Al-TiCl4,1955年投入使用;1954年意大利G.纳塔开发(C2H5)3Al-TiCl3体系用于丙烯等规聚合,1957年在意大利建厂投入使用。自从这一组成复杂的均相催化剂作为商品进入市场后,催化剂工业中开始生产某些有机金属化合物。目前,催化剂工业中,聚合用催化剂已成为重要的生产部门。

选择性氧化用混合催化剂的发展选择性氧化是获得有机化学品的重要方法之一,早已开发的氧化钒和氧化钼催化剂,选择性都不够理想,于是大力开发适于大规模生产用的高选择性氧化催化剂。1960年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产,使用复杂的铋-钼-磷-氧/二氧化硅催化剂,后来发展成为含铋、钼、磷、铁、钴、镍、钾 7种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上的催化剂。60年代还开发了用于丁烯氧化制顺丁烯二酸酐的钒-磷-氧催化剂,用于邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的钒-钛-氧催化剂,乙烯氧氯化用的氯化铜催化剂等,均属固体负载型催化剂。在生产方法上,由于浸渍法的广泛使用,生产各种不同性质的载体也成为该工业的重要内容,包括不同牌号的氧化铝、硅胶及某些低比表面积载体。由于流化床反应技术从石油炼制业移植到化工生产,现代催化剂厂也开始用喷雾干燥技术生产微球型化工催化剂。在均相催化选择性氧化中最重要的成就是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型装置投产,用氯化钯-氧化铜催化剂制乙醛的这一方法称瓦克法。

加氢精制催化剂的改进为了发展石油化工,出现大量用于石油裂解馏分加氢精制的催化剂,其中不少是以前一时期的金属加氢催化剂为基础予以改进而成的。此外,还开发了裂解汽油加氢脱二烯烃用的镍-硫催化剂和钴-钼-硫催化剂,以及烃液相低温加氢脱除炔和二烯烃的钯催化剂。

分子筛催化剂的崛起50年代中期,美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛,它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐,其孔径为分子尺寸数量级,可以筛分分子。1960年用离子交换法制得的分子筛,增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用,1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用,将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后,1964年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性,继60年代在炼油工业中取得的成就,70年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期,石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼/氧化铝双金属重整催化剂。

大型合成氨催化剂系列的形成60年代起合成氨工业中由烃类制氢的原料由煤转向石脑油和天然气。1962年美国凯洛格公司与英国卜内门化学工业公司 (ICI)分别开发了用碱或碱土金属助催化的负载型镍催化剂,可在加压条件下作业(3.3MPa)而不致结炭,这样有利于大型氨厂的节能。烃类蒸汽转换催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成了合成氨厂的系列催化剂。(见彩图)

催化剂工业发展史 催化剂工业发展史

   

更新换代时期(20世纪70~80年代)

在这一阶段,高效率的络合催化剂相继问世;为了节能而发展了低压作业的催化剂;固体催化剂的造型渐趋多样化;出现了新型分子筛催化剂;开始大规模生产环境保护催化剂;生物催化剂受到重视。各大型催化剂生产企业纷纷加强研究和开发部门的力量,以适应催化剂更新换代周期日益缩短的趋势,力争领先,并加强对用户的指导性服务,出现了经营催化剂的跨国公司。重要特点是:

高效络合催化剂的出现60年代,曾用钴络合物为催化剂进行甲醇羰基化制醋酸的过程,但操作压力很高,而且选择性不好。1970年左右出现了孟山都公司开发的低压法甲醇羰基化过程,使用选择性很高的铑络合物催化剂。后来又开发了膦配位基改性的铑络合物催化剂,用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。这种催化剂与原有的钴络合物催化剂比较,具有很高的正构醛选择性,而且操作压力低,1975年以后美国联合碳化物公司大规模使用。利用铑络合物催化剂。从α-氨基丙烯酸加氢制手性氨基酸的过程,在70年代出现。这些催化剂均用于均相催化系统。继铂和钯之后,大约经历了一个世纪,铑成为用于催化剂工业的又一贵金属元素,在碳一化学发展中,铑催化剂将有重要意义。一氧化碳与氢直接合成乙二醇所用的铑络合物催化剂正在开发。络合催化剂的另一重大进展是70年代开发的高效烯烃聚合催化剂,这是由四氯化钛-烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型络合催化剂,其效率极高,一克钛可生产数十至近百万克聚合物,因此不必从产物中分离催化剂,可节约生产过程中的能耗。

固体催化剂的工业应用1966年英国卜内门化学工业公司开发低压合成甲醇催化剂,用铜-锌-铝-氧催化剂代替了以往高压法中用的锌-铬-铝-氧催化剂,使过程压力从24~30MPa降至5~10MPa,可适应当代烃类蒸汽转化制氢流程的压力范围,达到节能的目的。这种催化剂在70年代投入使用。为了达到提高生产负荷、节约能量的目标,70年代以来固体催化剂造型日益多样化,出现了诸如加氢精制中用的三叶形、四叶形催化剂,汽车尾气净化用的蜂窝状催化剂,以及合成氨用的球状、轮辐状催化剂。对于催化活性组分在催化剂中的分布也有一些新的设计,例如裂解汽油一段加氢精制用的钯/氧化铝催化剂,使活性组分集中分布在近外表层。

分子筛催化剂的工业应用继石油炼制催化剂之后,分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的重要品种。70年代初期,出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂,代替以往的铂/氧化铝;开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-分子筛)催化剂。1974年莫比尔石油公司开发了ZSM-5型分子筛,用于择形重整,可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70 年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂,取代以往的三氯化铝。80年代初,开发了从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。在开发资源、 发展碳一化学中,分子筛催化剂将有重要作用。

环境保护催化剂的工业应用1975年美国杜邦公司生产汽车排气净化催化剂,采用的是铂催化剂,铂用量巨大,1979年占美国用铂总量的57%,达23.33t(750000金衡盎司)。目前,环保催化剂与化工催化剂(包括合成材料、有机合成和合成氨等生产过程中用的催化剂)和石油炼制催化剂并列为催化剂工业中的三大领域。

生物催化剂的工业应用在化学工业中使用生化方法的过程增多。60年代中期,酶固定化的技术进展迅速。1969年,用于拆分乙酰基-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后,制成了多种大规模应用的固定化酶。1973年制成生产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶,不久即大规模使用。1985年,丙烯腈水解酶投入工业使用。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。

此外,还发展用于能源工业的催化剂,例如燃料电池中用铂载在碳或镍上作催化剂,以促进氢与氧的化合。

    

中国催化剂工业的发展

第一个催化剂生产车间是永利铔厂触媒部,1959年改名南京化学工业公司催化剂厂。于1950年开始生产AI型合成氨催化剂、C-2型一氧化碳高温变换催化剂和用于二氧化硫氧化的Ⅵ型钒催化剂,以后逐步配齐了合成氨工业所需各种催化剂的生产。80年代中国开始生产天然气及轻油蒸汽转化的负载型镍催化剂。至1984年已有40多个单位生产硫酸、硝酸、合成氨工业用的催化剂。

为发展燃料化工,50年代初期,石油三厂开始生产页岩油加氢用的硫化钼-白土、硫化钨-活性炭、硫化钨-白土及纯硫化钨、硫化钼催化剂。石油六厂开始生产费托合成用的钴系催化剂,1960年起生产叠合用的磷酸-硅藻土催化剂。60年代初期,中国开发了丰富的石油资源,开始发展石油炼制催化剂的工业生产。当时,石油裂化催化剂最先在兰州炼油厂生产,1964年小球硅铝催化剂厂建成投产。70年代中国开始生产稀土-X型分子筛和稀土-Y型分子筛。70年代末在长岭炼油厂催化剂厂,开始生产共胶法硅铝载体稀土-Y型分子筛,以后在齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子筛。60年代起中国即开始发展重整催化剂,60年代中期石油三厂开始生产铂催化剂,70年代先后生产出双金属铂-铼催化剂及多金属重整催化剂。 在加氢精制方面,60年代石油三厂开始生产钼-钴及钼-镍重整预加氢催化剂。70年代开始生产钼-钴-镍低压预加氢催化剂,80年代开始生产三叶形的加氢精制催化剂。

为发展有机化学工业,50年代末至60年代初开始制造乙苯脱氢用的铁系催化剂,乙炔加氯化氢制氯乙烯的氯化汞/活性炭催化剂,流化床中萘氧化制苯酐用的氧化钒催化剂,以及加氢用的骨架镍催化剂等。60年代中期为适应中国石油化工发展的需要,新生产的催化剂品种迅速增多,至80年代已生产多种精制烯烃的选择性加氢催化剂,并开始生产丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化剂,乙烯与醋酸氧化制醋酸乙烯酯的负载型金属催化剂,高效烯烃聚合催化剂以及治理工业废气的蜂窝状催化剂等。