镁基储氢合金的发展历程_镁基储氢合金价格

1.董小平的主要教学与学术成果

2.什么是储氢材料

3.什么是储氢合金的表面中毒？如何解决这一问题？

4.储氢材料的存在问题

5.储氢材料的常见储氢材料

6.王仲民的荣誉

7.以储氢合金LaNi5为例说明储氢机理

8.储氢材料镧镍合金是什么？

9.贮氢合金中两种组分的功能

10.为什么镁镍合金可做储氢材料

董小平的主要教学与学术成果

出版教材　　1、金属工艺学，河北大学出版社，2010年6月出版；（主编）　　2、汽车电气设备检测与维修，河北大学出版社，2010年6月出版；（参编）　　3、汽车发动机构造与维修，河北大学出版社，2010年6月出版；（参编）　　主要学术论文　　董小平，杨丽颖，耿晓光，王少恺. La-Mg-Ni系合金循环容量衰减的机理,电池，2011,41(1):11-14.　　董小平, 杨丽颖, 李小亭, 马力辉, 林玉芳, 赵栋梁. 退火方式对La0.75Mg0.25Ni3.44Co0.2Al0.03Ti0.03合金的电化学性能影响, 材料热处理学报. 2010　　董小平，杨丽颖，林玉芳，张羊换，王新林. 制备工艺对La0.80 Mg0.20 Ni3.75合金电极性能的影响, 稀有金属与硬质合金.　　董小平, 张羊换, 吕反修, 杨丽颖, 王新林. 退火对La0.75Mg0.25Ni3.5Cox (x=0, 0.6)合金结构与电化学性能影响. 功能材料.　董小平, 吕反修, 张羊换, 杨丽颖, 王新林. 退火温度对La0.75Mg0.25Ni3.5Co0.2合金结构与电化学性能影响. 中国稀土学报.　　董小平, 张羊换, 杨丽颖, 冯猛, 吕反修, 王新林. 充放电制度对贮氢合金电极性能影响. 电池　　董小平, 吕反修, 张羊换, 王新林. La-Mg-Ni系贮氢合金结构与电化学性能. 电池　　承担课题　1、动力型La-Mg-Ni系贮氢合金相间电化学腐蚀与循环性能的关联研究，（主持），河北省自然科学基金项目，立项时间：2010年1月，在研　　2、动力型A2B7型La-Mg-Ni系贮氢合金循环稳定性研究，（主持），河北大学自然科学研究计划项目，立项时间：2009年3月，在研。　　3、快淬La-Mg-Ni系贮氢合金电化学循环稳定性研究，（主研之一），国家自然科学基金项目，立项时间：2008年1月，已结项　　4、特种工艺制备燃料电池用高容量纳米晶/非晶镁基复合贮氢材料，（主研之一）；国家高技术研究发展计划（即863）计划项目，立项时间：2007年1月，已结题　　5、高容量非晶/纳米晶La-Mg-Ni系AB3型复相贮氢合金及制备工艺，（参与者），国家高技术研究发展计划（即863）计划项目，立项时间：2006年1月，已结题。　　6、异种金属焊接接头腐蚀工程技术研发，（主研之一），（横向项目），立项时间：2010,年5月，在研。　　7、清槽机刀架及刀具的改进设计，（主研之一），（横向项目），立项时间：2011,年3月，在研。　　8、车载稀土-镁基储氢合金电极失效机理研究，（指导教师），河北大学大学生科技创新项目，立项时间：2010年6月，已结题。　　9、多相镧镁镍合金的相间电化学腐蚀与循环性能研究，（指导教师），河北大学大学生科技创新项目，立项时间：2011年5月，在研。　　主要学术会议　　2006年，6月25-30日，参加中国材料研究学会主办的2006北京国际材料周（BIMW)研讨会，并发表论文；　　2007年， 10月12-16日，中国材料研究学会青年委员会主办的第四届海内外中华青年材料科学技术研讨会暨第十一届全国青年材料科学技术研讨会，并发表论文。　　2009年，10月26~29日，参加热处理学会主办的第六届中国热处理活动周学术研讨会，并做关于“镧镁镍系贮氢合金的结构与性能”的学术报告。

什么是储氢材料

储氢材料

是一类能可逆地吸收和释放氢气的材料。最早发现的是金属钯，1体积钯能溶解几百体积的氢气，但钯很贵，缺少实用价值。20世纪70年代以后，由于对氢能源的研究和开发日趋重要，首先要解决氢气的安全贮存和运输问题，储氢材料范围日益扩展至过渡金属的合金。如镧镍金属间化合物就具有可逆吸收和释放氢气的性质：

每克镧镍合金能贮存0.157升氢气，略为加热，就可以使氢气重新释放出来。LaNi5是镍基合金，铁基合金可用作储氢材料的有TiFe，每克TiFe能吸收贮存0.18升氢气。其他还有镁基合金，如Mg2Cu、Mg2Ni等，都较便宜。

储氢合金的应用方面很多，除了以上介绍的内容外，还在空调与制冷，热泵、热-压传感器、加氢和脱氢反应催化剂等方面都可得到应用。

什么是储氢合金的表面中毒？如何解决这一问题？

金属或合金，表面总会生成一层氧化膜，还会吸附一些气体杂质和水分。它们妨碍金属氢化物的形成,这种现象称为'中毒'，因此必须进行活化处理。有的金属活化十分困难，因而限制了储氢金属的应用。

金属氢化物的生成伴随着体积的膨胀，而解离释氢过程又会发生体积收缩。经多次循环后，储氢金属便破碎粉化，使氢化和释氢渐趋困难。例如具有优良储氢和释氢性能的LaNi5，经10次循环后，其粒度由20目降至400目。如此细微的粉末，在释氢时就可能混杂在氢气中堵塞管路和阀门。金属的反复胀缩还可能造成容器破裂漏气。虽然有些储氢金属有较好的抗粉化性能，但减轻和防止粉化仍是实现金属氢化物储氢的前提条件之一。

杂质气体对储氢金属性能的影响不容忽视。虽然氢气中夹杂的O2、CO2、CO、H2O等气体的含量甚微，但反复操作，有的金属可能程度不同地发生中毒，影响氢化和释氢特性。

多数储氢金属的储氢质量分数仅1.5~4%，储存单位质量氢气，至少要用25倍的储氢金属，材料的投资费用太大。由于氢化是放热反应（生成焓），释氢需要供应热量（解离焓），实用中需装设热交换设备，进一步增加了储氢装置的体积和重量。因此这一技术走向实用和推广，仍有大量课题等待人们去研究和探索。

储氢材料的存在问题

世界范围内所测储氢量相差太大：0.01(wt ) %-67 (wt ) %，如何准确测定

储氢机理如何

氢能汽车商业化的障碍是成本高，高在氢气的储存

液氢和高压气氢不是商业化氢能汽车-安全性和成本

大多数储氢合金自重大，寿命也是个问题；自重低的镁基合金很难常温储放氢，配位氢化物的可逆储放氢等需进一步开发研究，

碳材料吸附储氢受到重视，但基础研究不够，能否实用化还是个问号

储氢材料的常见储氢材料

目前储氢材料有金属氢化物、碳纤维碳纳米管、非碳纳米管、玻璃储氢微球、络合物储氢材料以及有机液体氢化物。下面仅就合金、有机液体以及纳米储氢材料三个方面对储氢材料加以介绍。

一,合金储氢材料

储氢合金是指在一定温度和氢气压力下,能可逆的大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物,其原理是金属与氢形成诸如离子型化合物、共价型金属氢化物、金属相氢化物-金属间化合物等结合物,并在一定条件下能将氢释放出来。合金作为储氢材料要满足一定的要求,首先其氢化物的生成热要适当,如果生成热太高,生成的氢化物过于稳定,释放氢时就需要较高的温度.而如果生成热太低,则不易吸收氢。其次形成氢化物的平衡压要适当,最好在室温附近只有几个大气压,便于吸放氢,而且要吸放速度快，这样才能够满足实际应用的需求。另外合金及其氢化物对水、氧和二氧化碳等杂质敏感性小，反复吸放氢时，材料性能不至于恶化。而且，储氢材料的氢化物还要满足在存储与运输过程中性能可靠、安全、无害、化学性质稳定等条件。现在已研究的并且符合上述要求的有镁系、稀土系、钛系和锆系等。

在上述储氢材料中，镁系储氢合金具有较高的储氢容量，而且吸放氢平台好、资源丰富、价格低廉，应用前景十分诱人。镁可直接与氢反应,在300—400℃和较高的压力下, 反应生成Mg和H2反应生成MgH2: Mg + H2= MgH2?△H=-74.6kJ/mol。MgH2理论氢含量可达7.6% , 具有金红石结构, 性能较稳定, 在287 ℃时分解压为101.3kPa。由于纯镁的吸放氢反应动力学性能差, 吸放氢温度高, 所以纯镁很少被直接用来储存氢气，为此人们又开始研究镁基储氢合金材料。到目前为止, 人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究。

二，液态有机物储氢材料

有机液体氢化物贮氢是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应, 即加氢和脱氢反应来实现的。加氢反应时贮氢,脱氢反应时放氢, 有机液体作为氢载体达到贮存和输送氢的目的。烯烃、炔烃、芳烃等不饱和有机液体均可作贮氢材料, 但从贮氢过程的能耗、贮氢量、贮氢剂、物理等方面考虑, 以芳烃特别是单环芳烃作贮氢剂为佳, 常用的有机物氢载体有苯、甲苯、甲基环己烷、萘等。用这些有机液体氢化物作为贮氢剂的贮氢技术, 是20 世纪80 年代开发的一种新型贮氢技术。1980年, Taube 等分析、论证了利用甲基环己烷作氢载体贮氢为汽车提供燃料的可能性。随后许多学者对为汽车提供燃料的技术开展了很多卓有成效的研究和开发工作, 对催化加氢脱氢的贮存输送进行了广泛的开发。有机液体氢化物贮氢作为一种新型贮氢材料, 其贮氢特点是: 有机液的贮存、运输安全方便, 可利用现有的贮存和运输设备,有利于长距离大量运输，贮氢量大, 苯和甲苯的理论贮氢量分别为7.19(wt)% 和6.18(wt)% ,比现有的金属贮氢量高得多，贮氢剂成本低且可多次循环使用，加氢反应要放出大量的热,可供利用,脱氢反应可利用废热。目前存在的主要问题是有机物氢载体的脱氢温度偏高, 实际释氢效率偏低。因此, 开发低温高效的有机物氢载体脱氢催化剂、采用膜催化脱氢技术对提高过程效能有重要意义 。

三，纳米储氢材料

纳米储氢材料分为两种方式，一种是将原有的储氢材料纳米化，还有一种就是开发新的纳米材料作为储氢材料。

储氢合金纳米化提高储氢特性主要表现在以下几个方面原因。（1）对于纳米尺寸的金属颗粒，连续的能带分裂为分立的能级，并且能级间的平均间距增大，使得氢原子容易获得解离所需的能量，表现为贮氢合金活化能降低和活化温度降低。（2）纳米颗粒具有巨大的比表面积，电子的输送将受到微粒表面的散射，颗粒之间的界面形成电子散射的高势垒，界面电荷的积累产生界面极化，而元素的电负性差越大，合金的生成焓越负,合金氢化物越稳定。金属氢化物能够大量生成，单位体积吸纳的氢的质量明显大于宏观颗粒。（3）纳米贮氢合金比表面积大，表面能高，氢原子有效吸附面积显著增多，氢扩散阻力下降，而且氢解反应在合金纳米晶的催化作用下反应速率增加，纳米晶具有高比例的表面活性原子，有利于反应物在其表面吸附，有效降低了电极表面氢原子的吸附活化能,因而具有高的电催化性能。另外，由于纳米晶粒相当细小,导致晶界和晶格缺陷增加，而晶体缺陷和位错处的原子具有较高的能量可视为反应的活性中心,从而降低析氢过电位。（4）晶粒的细化使其硬度增加，贮氢合金的整体强度随晶粒尺寸的增加而增强，这对于抗酸碱及抗循环充放粉化，以及抵抗充放电形成的氧压对贮氢基体的冲击大有裨益，并且显著提高了贮氢合金耐腐蚀性。

王仲民的荣誉

近期科研获奖情况：

1) 广西教育厅“八桂学者”, “新能源材料设计与应用”人才小高地创新团队负责人

2) “第十届广西青年科技奖”获得者，2008.12

3) 2007年度广西“新世纪十百千人才工程”第二层次人选。

4) 课题“轻稀土RE-Mg-Ni体系相图及其合金电化学储氢性能研究”，获2007年度广西科技厅科技进步一等奖，获奖人员：周怀营，王仲民，刘心宇，蒙冕武，顾正飞，成钢，称钧，姚青荣。

5) 课题“煤系高岭土制备无铁硫酸铝和白炭黑的联产工艺研究”，获2003年内蒙古自治区科技进步三等奖，获奖人员：张克俭，崔秀兰，王仲民，刘晓华，杨桔才。

6） 2009年第十届广西青年科技奖获得者。

近五年主持、或承担的主要科研项目

1) 新型亚稳Mg-TM储氢合金的制备及其结构与性能的关联研究（50961004），国家自然科学基金项目，2010.01-2012.12，项目负责。

2) 新型储氢合金MgRENi4化合物电化学性能的稳定性（501001），国家自然科学基金项目，2006.1-2006.12，项目负责。

3) 金属-氮-氢体系晶体结构与储氢性能的从头算进化模拟预测（50901023），国家自然科学青年基金项目，2010.01-2012.12，参加（2）。

4) 轻稀土RE-Ni-V体系合金相图及电化学性能研究（50571030），国家自然科学基金项目，2006.1-2008.12，参加（3）。

5) ******电池材料研究，中国电子集团预研课题，2007.08-2010.12，参加（2）。

6) (Zr,Ni)-(Pd,V)-Nb体系氢分离膜性能(FM080084)，教育部留学归国基金项目，2007.10-2010.9，项目负责。

7) 新型Mg-TM体系储氢材料的设计、制备、结构调控与性能（2011GXNSFD018004）,广西自然科学基金重点项目，2011.03-2014.03，项目总负责。

8) 碳纳米管/镁基复合储氢材料材料的制备和性能研究（0447051），广西青年科学基金项目，2004.7-2007.6， 项目负责。

9) (Zr,Ni)-(Pd,V)-Nb体系氢分离膜制备与性能（桂科回0639027），广西留学回国基金项目，2006.7-2009.6，项目负责。

10) 稀土/镁基储氢材料的电极稳定性（0448071），广西自然科学基金项目，2004.7-2007.6，参加（2）。

11) 镍氢动力电池用稀土-镁基储氢材料制备（0443004-43），广西科技三项基金项目，2005.1-2006.12，参加（2）。

12) Hydrogen Storage in Materials based on Magnesium，澳大利亚CSIRO项目，2007.01-2009.06，参加（2）

13) Hydrogen Storage in Carbons，澳大利亚CSIRO项目，2007.01-2009.06，参加（2）。

14) Hydrogen Storage in Porous Materials， CSIRO项目，2007.01-2009.06，参加（2）。

15） 镁基合金制备新技术和镍氢电池负极材料性能指标评价方法等成果通过成果鉴定（201291969）。

16） 研制的宽温型和低温型镍氢电池产品通过中国电子集团专家组论证，并立项进行特种电池的应用研制。

17） 为了解决氢气提纯、安全储运和使用问题，自主设计的金属氢化物储氢装置阵列式固态储氢装置为氢能利用提供了保障。

18） 利用柿子单宁提取、回收稀有金属和贵重金属技术获得突破。掌握了柿单宁材料制备、固化、选择性吸附等技术问题，在金属（金、镉、铁等）、污水处理等方面的吸附效果显著。

以储氢合金LaNi5为例说明储氢机理

镧镍合金能大量吸收H2形成金属氢化物，可作储氢材料。

20世纪70年代以来，在氢能研究中发现某些过渡金属合金具有可逆吸放氢的功能，如镧镍金属间化合物：LaNi5＋3H2LaNi5H6，可用这类合金材料作为储氢材料，来装载和运输氢气。

储氢材料有三个重要系列：镍基合金，如 LaNi6、LnNi5(Ln为混合稀土元素)、LaNi4Cu等；铁基合金，如TiFe、Ti(Fe1-xMnx)、Ti(Fe1-xNix) 等；镁基合金,如Mg2Cu、Mg2Ni等。

金属或合金(用M代表)与氢作用可以生成金属氢化物(MHn)。其反应方程式为： M+nH2=MHn+△H(生成热)

该反应是一个可逆过程、正向反应时，金属吸氢，并放出热量；逆向反应时，金属氢化物释氢，吸收热量。这样，只需要改变温度与压力，就能使反应向正向或逆向反复进行。达到金属(合金)储氢或释氢的日的。当然，不是任何金属或合金都只有上述的功能，所以发现合适的金属和合金是获得储氢材料的关键问题了。

储氢材料镧镍合金是什么？

镧镍合金其实是稀土系储氢材料，这类合金以LaNi5为代表，也称稀土类储氢合金。目前国内多家科研机构在进行这方面的研究，主要是以混合稀土代替纯金属La，以Co、Mn、Al、Si、Ti等元素代替部分Ni，以获得较高的充放电性能及使用寿命。这类合金的显著特点是它具有优良的吸放氢特性和耐久性，它的缺点在于储氢量较小(理论上1.3wt%)，目前虽达到了300～320mAh/g的性能，已接近其理论容量(350mAh/g)，但从长远的角度看还不能满足动力电池的需要。

贮氢合金中两种组分的功能

氢能是未来能源最佳选择之一。氢能的利用涉及氢的储存、输运和使用。自20世纪60年代中期发现LaNi5和FeTi等金属间化合物的可逆储氢作用以来，储氢合金及其应用研究得到迅速发展。储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢，是一种安全、经济而有效的储氢方法。金属氢化物不仅具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机械能相互转化的机能，从而能利用反应过程中的焓变开发热能的化学储存与输送，有效利用各种废热形式的低质热源。因此．储氢合金的众多应用己受到人们的待别关注。

金属贮氢的原理在于金属(M)与氢生成金属氢化物(MHx) ：

M + xH2 → MHx + H（生成热）

金属与氢的反应，是一个可逆过程。正向反应，吸氢、放热；逆向反应，释氢、吸热。改变温度与压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸释氢功能。

目前在研和已投入使用的合金成分有：Mg, Ti, Nb, V, Zr和稀土类金属，添加成分有：Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu等。

具有实用价值的吸氢合金，一般应具备下列条件：

1）易活化，吸氢量大；

2）用于储氢时生成热尽量小，而用于蓄热时生成热尽量大；

3）在一个很宽的组成范围内应具有稳定的合适平衡分解压（室温储氢的分解压约2—3个大气压为宜）；

4）氢吸收和分解过程中的平衡压差(即滞后)小；

5）氢的俘获和释放速度快；

6）金属氢化物的有效热导率大；

7）在反复吸放氢的循环过程中，合金的粉化小，性能稳定性好；

8）便宜。

目前在研和已投入使用的贮氢合金主要可分成：镁系、稀土系、钛系几类。主要的应用领域包括：

1）氢的贮存、净化和回收；

2）氢燃料发动机；

3）热—压传感器和热液激励器；

4）氢同位素分离和核反应堆中的应用；

5）空调、热泵及热贮存；

6）加氢及脱氢反应催化剂；

7）氢化物—镍电池。

等等。

一种能可逆贮存氢气的贮氢合金，其组成是TiaVbCrcAldMe，式中M 为Cu，Fe，Co，Ni，Si，Sn，Mo，W中的至少一种元素或两种元素，1.0≤a≤1.6，0.2≤b ≤1.0，1.0≤c≤1.6，0.01≤d≤0.5，0.01≤e≤0.5。本发明的贮氢合金可以用真空电弧炉及真空中频感应炉熔炼，可以采用真空吸铸的方法浇注。熔炼的合金易活化，最高贮氢容量达4.0wt％，合金适合用作氢气净化器合金和燃料电池氢源合金。

为什么镁镍合金可做储氢材料

镧镍合金能大量吸收H2形成金属氢化物，可作储氢材料。

20世纪70年代以来，在氢能研究中发现某些过渡金属合金具有可逆吸放氢的功能，如镧镍金属间化合物：LaNi5＋3H2LaNi5H6，可用这类合金材料作为储氢材料，来装载和运输氢气。

储氢材料有三个重要系列：镍基合金，如 LaNi6、LnNi5(Ln为混合稀土元素)、LaNi4Cu等；铁基合金，如TiFe、Ti(Fe1-xMnx)、Ti(Fe1-xNix) 等；镁基合金,如Mg2Cu、Mg2Ni等。

金属或合金(用M代表)与氢作用可以生成金属氢化物(MHn)。其反应方程式为： M+nH2=MHn+△H(生成热)

该反应是一个可逆过程、正向反应时，金属吸氢，并放出热量；逆向反应时，金属氢化物释氢，吸收热量。这样，只需要改变温度与压力，就能使反应向正向或逆向反复进行。达到金属(合金)储氢或释氢的日的。当然，不是任何金属或合金都只有上述的功能，所以发现合适的金属和合金是获得储氢材料的关键问题了。